Wojna secesyjna Podczas wojny secesyjnej opowiedział się po stronie Konfederacji. Przeprowadził kampanię w Nowym Meksyku, która miała doprowadzić do przejęcia kontroli nad Santa Fe Trail w kierunku Kolorado, a stamtąd otworzyć drogę do portów kalifornijskich. Jego przeciwnikiem w tych zmaganiach był pułkownik Edward Canby, dawny towarzysz broni. Sibley został zmuszony do odwrotu po przegranej bitwie o Glorieta Pass (zwanej także "Gettysburgiem Zachodu"),Civil War in the American WestWikipedia, "Bitwa o Glorieta Pass" gdzie utracił swe tabory. Jednocześnie od zachodu nadciągnęły inne siły Unii, określane mianem kolumny kalifornijskiej. Wycofanie się Sibleya do San Antonio udaremniło w roku 1862 aspiracje Konfederatów, by dotrzeć do Pacyfiku i sięgnąć po mineralne bogactwa Kalifornii.
Po niepowodzeniu wyprawy do Nowego Meksyku Sibleyowi nie powierzano więcej znaczniejszego dowództwa, a ponadto zaczął wpadać w alkoholizm. W roku 1863 został postawiony przed sądem wojskowym w Luizjanie. Jakkolwiek nie udowodniono mu tchórzostwa, otrzymał formalną naganę. Po wojnie służył przez jakiś czas jako doradca wojskowy kedywa Egiptu, ale po powrocie do Stanów Zjednoczonych zmarł w Fredericksburgu w Wirginii w nędzy.