Na czele TBS stanął Arkadź Smolicz, zaś w jego kierownictwie znaleźli się m.in. białoruscy parlamentarzyści i członkowie Białoruskiego Komitetu Narodowego w Wilnie, co nadało tej organizacji charakteru politycznego. Do najaktywniejszych działaczy należeli Fabian Akińczyc, Franciszak Alachnowicz, Radosłau Ostrouski, Barys Rahulia, ksiądz Adam Stankiewicz, Fabian Jaremicz, Feliks Stackiewicz, Mikoła Marcinczyk, Mitrofan Kepel, Grzegorz Szyrma, Michał Piatkiewicz, Ihnat Dwarczanin, Symon Rak-Michajłouski, Piotr Miatła, Jazep Haurylik, Maksim Harecki, Alaksandar Ułasau, Uładzimir Samojła, Anton Łuckiewicz, Jazep Drazdowicz, Paweł Żauryd, Michał Kachanowicz, Pilip Kiziewicz, Iwan Kraskouski, Paweł Krynczyk, Alena Łabeckaja, Pilip Piestrak, Siargiej Paulowicz, Flegant Wałyniec, Jan Hrecki. Środki na działalność TSB pochodziły z miesięcznych składek członkowskich, dobrowolnych datków, zapisów i darowizn, dochodów z odczytów i pogadanek. Datki dawali też zamożniejsi członkowie organizacji. Członkami Towarzystwa mogły zostać osoby fizyczne i prawne zgromadzone w kołach i szkolnych radach okręgowych. Naczelnym organem TBS wybieranym przez walne zgromadzenie członków była Centralna Rada Szkolna zarządzająca majątkiem Towarzystwa.