Kluczowy jest wybór tego potencjału w taki sposób, że gęstość nieoddziałujących elektronów jest taka, jak prawdziwych.
Funkcjonał Kohna-Shama ma następującą postać:
gdzie: jest operatorem kinetycznym dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących wzajemnie, jest operatorem kulombowskim, w którym zawarte jest samoodziaływanie: Operator opisuje oddziaływanie elektron-jądro oraz, ewentualnie, oddziaływanie z zewnętrznym polem elektrycznym. Funkcjonał jest funkcjonałem korelacyjno-wymiennym.
W ten sposób problem wielu ciał zmienia się w problem separowalny, opisany przez następujący układ równań (zagadnienie własne):
W efekcie człony „trudne” – dwucentrowe – są zastąpione efektywnym potencjałem, zwanym potencjałem korelacyjno-wymiennym.
Otrzymane w ten sposób orbitale, zw. orbitalami Kohna-Shama, a także odpowiadające im energie własne – energie orbitalne, nie mają prostej i ścisłej interpretacji fizycznej (ma ją suma energii orbitalnych, czyli energia elektronowa układu), aczkolwiek okazuje się, że są one bardzo zbliżone do orbitali Hartree-Focka.