Arcybiskup salzburski 24 września 1835 został wybrany na arcybiskupa metropolitę salzburskiego za aprobatą cesarza Ferdynanda I Habsburga-Lotaryńskiego. Uzyskał na to stanowisko dyspensę papieską, ponieważ zgodnie z prawem kanonicznym nie miał odpowiedniego wieku. 1 maja 1836 został konsekrowany na arcybiskupa.
W czasie swoich rządów w archidiecezji salzburskiej stawiał sobie za cel całkowitą eliminację protestantyzmu z obszaru biskupstwa. Mimo to gdy 12 stycznia 1837 przyjęto zarządzenie władz Tyrolu nakazujące protestantom konwersję (na co dano 14 dni) lub emigrację, okazał się być ambiwalentny, ponieważ zdawał sobie sprawę, że zmuszenie protestantów do opuszczenia kraju w taki sposób może negatywnie wpłynąć na ich rodziny, a zwłaszcza młode pokolenie. Był również cenionym mecenasem sztuki i organizacji charytatywnych, współtworząc wyższą uczelnię muzyczną. 24 stycznia 1842 został mianowany kardynałem z tytułem S. Augustini.
Arcybiskup praski 13 grudnia 1849 papież Pius IX prekonizował go arcybiskupem metropolitą praskim oraz prymasem Czech. Rządy w nowej archidiecezji objął 20 maja 1850. Wiele miejsca poświęcał relacją między Państwem a Kościołem. Wziął udział w soborze watykańskim I, gdzie podpisał petycję by sobór nie uchwalał nowych prawd wiary.