Najstarszymi metodami półempirycznymi, czasem nazywanymi empirycznymi ze względu na kompletne zaniedbanie całek dwuelektronowych są metoda Hückla, opracowana przez Ericha HücklaE. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204, (1931); 72, 310, (1931); 76, 628 (1932); 83, 632, (1933) oraz rozszerzona metoda Hückla (ang. extended Hückel method), opracowana przez Roalda HoffmannaR. Hoffmann, Journal of Chemical Physics, 39, 1397, (1963). Metoda Hückla traktuje kwantowomechanicznie tylko elektrony π i jest przeznaczona do obliczeń dla cząsteczek aromatycznych i ze sprzężonymi wiązaniami wielokrotnymi. Rozszerzona metoda Hückla uwzględnia wszystkie elektrony walencyjne.
Wśród pozostałych metod półempirycznych możemy wyróżnić dwie zasadnicze grupy:
Metody, w których tylko elektrony π są traktowane kwantowomechanicznie. Najważniejszą z nich jest metoda PPP (Pariser-Parr-Pople), służąca głównie do obliczeń stanów wzbudzonych cząsteczek π-elektronowychR. Pariser and R. Parr, Journal of Chemical Physics, 21, 466, 767, (1953)J. A. Pople, Transactions of the Faraday Society, 49, 1375, (1953).