Maria była najważniejszą z wielkich księżnych, i w późniejszym okresie, za panowania Mikołaja II, stworzyła dwór alternatywny do dworu carskiego. Miała bardzo złe stosunki z Marią Fiodorowną, a później także z jej synową Aleksandrą Fiodorowną, po tym, jak ta nie przeszła na stronę wielkiej księżnej przeciwko duńskiej carycy. Wielka księżna Maria bardzo przyczyniła się do pogorszenia opinii publicznej o Aleksandrze, rozpuszczając różnego rodzaju plotki o ostatniej cesarzowej Rosji. Przypuszcza się, że wraz z synami planowała zamach na cara zimą 1916–1917, który wymusiłby na nim abdykację na rzecz syna, z wielkim księciem Mikołajem Mikołajewiczem jako regentem. W poszukiwaniu poparcia dla tych planów zwierzyła się Michałowi Rodzianko, który stał na czele Dumy, że jej zdaniem carowa Aleksandra musi zostać „zniszczona”.
Maria była bardzo władczą kobietą, marzyła, aby zostać carycą Rosji. Uważała, że Aleksandra Heska nie jest godna bycia carową, według niej była za „prosta”. Oburzała się tym, kiedy carowa osobiście zajęła się rannymi żołnierzami, sama też wspierała rodaków na wojnie, ale nie została pielęgniarką, tak jak Aleksandra, co tak krytycznie przyjęła wielka księżna. Jeszcze przed wybuchem wojny gościła u siebie znaną rosyjską pisarkę.