Gdy sekretarz skarbu Stanów Zjednoczonych Howell Cobb zrezygnował z tej funkcji w 1860 roku, ówczesny prezydent Stanów Zjednoczonych James Buchanan mianował Thomasa na to stanowisko. Thomas niechętnie przyjął nominację i natychmiast po objęciu urzędu 10 grudnia 1860 roku rozpoczął starania o emisję obligacji, aby sfinansować dług publiczny. Jednak niestabilna sytuacja polityczna kraju, groźba secesji przez stany Południa i nieuchronna perspektywa wojny sprawiły, że bankierzy z Północy odmówili sfinansowania emisji obligacji, obawiając się, że pieniądze trafią do wrogo nastawionego Południa. Thomas, nie będąc w stanie zorganizować emisji obligacji, ustąpił po zaledwie miesiącu, 11 stycznia 1861 roku.
Po wojnie secesyjnej powrócił do polityki. W 1867 roku został wybrany senatorem elektem do Senatu Stanów Zjednoczonych na kadencję rozpoczynającą się 4 marca 1867 roku. Jednak Senat Stanów Zjednoczonych uchwałą z 19 lutego 1868 roku stwierdził, że „dobrowolnie udzielał pomocy, wsparcia i zachęty osobom zaangażowanym w działania wojenne przeciwko Stanom Zjednoczonym” i nie został zaprzysiężonyVoluntarily given aid, countenance, and encouragement to persons engaged in armed hostility to the United States..