Gdy królowa Wiktoria i książę Albert zaczęli szukać żony dla swojego najstarszego syna, Aleksandra nie była pierwsza na ich liście kandydatek. W poszukiwaniach przyszłej królowej pomagała rodzicom Wiktoria, cesarzowa Niemiec. Duńczycy byli w stanie wojny z Prusami, a większość brytyjskiej rodziny królewskiej była spokrewniona z niemieckimi dynastiami. Ostatecznie z braku innych kandydatek Aleksandra stała się ich „jedną, jedyną do wyboru”.
24 września 1861 Wiktoria, przyszła cesarzowa Niemiec, poznała swojego brata Edwarda z księżniczką Aleksandrą w Spirze, lecz dopiero niemal rok później, 9 września 1862 (po romansie z Nellie Clifden i śmierci jego ojca) Edward oświadczył się Aleksandrze na Zamku Królewskim w Laeken, który był siedzibą jego wuja, Leopolda I, króla Belgów.
Kilka miesięcy później Aleksandra odbyła podróż z rodzinnej Danii do Wielkiej Brytanii na królewskim jachcie HMY „Victoria and Albert II”, aby poślubić księcia Walii. Do swojego nowego kraju przybyła 7 marca 1863, wylądowała w Gravesend, Kent.
10 marca 1863 wyszła za mąż za najstarszego syna królowej Wiktorii, księcia Walii Edwarda. Wybór Edwarda napotkał się początkowo z oporem królowej Wiktorii, sympatyzującej z Niemcami, ostatecznie jednak księżniczka Aleksandra została zaakceptowana.