W marcu 1700 wyjechał do Rzymu. W listopadzie został kawalerem Orderu św. Michała. W grudniu z rąk ambasadora Francji otrzymał Order Świętego Ducha.

Latem 1702 Charles de Caradas, poseł francuski w Rzeczypospolitej, wysunął koncepcję osadzenia Aleksandra na tronie węgierskim. We Wrocławiu nawiązał romans z byłą kochanką Augusta II Anną Aloysią Esterle.

Królewicz pozostał w Oławie i nie towarzyszył braciom w wyprawie do kraju, gdy ci na rozkaz Augusta II zostali porwani do Saksonii.

14 kwietnia 1704 Aleksander ogłosił w Warszawie manifest oddalający zarzuty Wettyna o rzekomy spisek przeciwko niemu. Za kandydaturą Aleksandra Sobieskiego do korony polskiej opowiedzieli się wówczas król Szwecji Karol XII, prymas Michał Stefan Radziejowski i hetman wielki koronny Adam Mikołaj Sieniawski. Sam zainteresowany propozycję jednak odrzucił. Wybrany głosami szlachty Stanisław Leszczyński złożył na jego ręce tzw. asekurację z 24 czerwca 1704, zobowiązując się do oddania korony polskiej jego bratu Jakubowi Ludwikowi Sobieskiemu natychmiast po jego uwolnieniu, określając siebie jako depozytariusza korony Sobieskich.

Aleksander wystawił własny oddział u boku Karola XII w czasie jego kampanii w Saksonii w 1706.

Po uwolnieniu braci na mocy pokoju w Altranstädt, zaprzestał angażowania się w politykę.