Sezon 2009/2010 Kolejne rozgrywki Montolivo również rozpoczął jako podstawowym zawodnik swojego klubu. Do końca 2009 zdobył 2 gole: w zwycięskim 5:2 pojedynku rundy grupowej Ligi Mistrzów z węgierskim Debreczynem oraz w przegranym 1:2 ligowym spotkaniu z Chievo Werona. Po tym, jak na początku 2010 z Fiorentiny odeszli Dario Dainelli i Martin Jørgensen, nowym kapitanem zespołu został właśnie Montolivo. Włoski pomocnik stwierdził, że odejście tych 2 zawodników to poważne osłabienie drużyny, jednak razem z doświadczonymi Sébastienem Freyem i Marco Donadelem postara się przekazać pewność siebie nowym graczom. W jednym z wywiadów Montolivo powiedział, że uważa Florencję za swój dom i mimo zainteresowania ze strony innych zespołów nie zamierza zmieniać klubu. Po pierwszym spotkaniu 1/8 finału Ligi Mistrzów z Bayernem Monachium piłkarz otwarcie skrytykował postawę sędziów, którzy uznali zdobytego z pozycji spalonej gola Miroslava Klose. Bramka ta zadecydowała o zwycięstwie Niemców 2:1. Razem z Fiorentiną w końcowej tabeli Serie A Montolivo uplasował się na 11.