Życiorys W wieku 13 lat zaczął jeździć zawodowo dla firmy Powell Peralta: Bones Brigade. W 1988 r. wraz z członkami teamu Bones Brigade i Christianem Slaterem wystąpił w filmie Gleaming the Cube. Mullen występował też w następnych filmach Bones Brigade: The Bones Brigade Video Show, Bones Brigade Video II: Future-Primitive, Bones Brigade Video III: The Search for Animal Chin oraz Bones Brigade Video IV: Public Domain.
W latach 90. opuścił Powella Peraltę i dołączył do innej firmy skateboardowej, Plan-B. Przez dekadę poprawił on stronę techniczną swoich trików i przeszedł na streetskating. Występował także w wielu filmach Plan-B, min. The Questionable Video, Virtual Reality, czy Second Hand Smoke. W późnych latach 90. opuścił Plan-B i przeszedł do A-Team; wystąpił wtedy w serii filmów Rodney Mullen vs. Daewon Song.
Po zakończeniu działalności A-Team Mullen dołączył do firmy Enjoi Skateboards. W 2002 roku zdobył nagrodę Transworld Readers’ Choice Award dla Skatera Roku. Pod koniec 2002 roku Mullen opuścił Enjoi i stworzył nową firmę, Almost Skateboards. Oprócz Mullena w zespole znaleźli się Daewon Song, Ryan Sheckler, Chris Haslam, Greg Lutzka i Cooper Wilt.