Thierry d’Argenlieu dołączył następnie 30 czerwca 1940 do generała Charles’a de Gaulle’a w Londynie i organizowanego tam przez niego ruchu Wolnej Francji. Zamierzał służyć jako kapelan, lecz z powodu małej ilości oficerów w siłach morskich Wolnej Francji, za zgodą władz zakonnych został oficerem w służbie bojowej (był początkowo jednym z trzech oficerów marynarki najwyższych stopniem). Według wspomnień de Gaulle’a, to on zaproponował krzyż lotaryński jako symbol Wolnej Francji. W lipcu został szefem sztabu Marynarki Wolnej Francji.
Brał udział w próbie przyłączenia Dakaru do Wolnej Francji (operacja Menace), podczas której został 23 września 1940 wysłany motorówką jako parlamentariusz gen. de Gaulle’a do gubernatora Dakaru. Wobec groźby aresztowania, parlamentariusze zawrócili, lecz zostali ostrzelani z broni maszynowej i Thierry d’Argenlieu został poważnie ranny. Niemniej jednak, już w listopadzie kierował morską częścią zwycięskiej kampanii o Gabon.
D’Argenlieu był jedną z czterech osób odznaczonych jako pierwsze Orderem Wyzwolenia 29 stycznia 1941. Został również pierwszym kanclerzem tego Orderu (był nim do 1958).