Okres Księstwa Warszawskiego W 1807 roku po pokoju w Tylży powstało Księstwo Warszawskie. 11 września Komisja Rządząca wybrała Rajmunda Rembielińskiego na prezesa Deputacji Administracyjnej w okręgach łomżyńskim i białostockim, 19 grudnia objął stanowisko prefekta Rady Administracyjnej departamentu łomżyńskiego, jednak z powodu wprowadzenia Kodeksu Napoleona w Polsce nie mógł sprawować urzędu w departamencie, w którym miał majątek ziemski, dlatego 19 stycznia 1808 roku został mianowany prefektem departamentu płockiego.
Po tym, jak Austria 9 kwietnia 1809 roku wypowiedziała wojnę Księstwu Warszawskiemu, Rembieliński objął funkcję dowódcy pospolitego ruszenia w departamencie płockim. Z jego inicjatywy utworzono lazaret w Pułtusku, zapełniono magazyny żywnością oraz przeprowadzono pobór do wojska zgodnie z zasadą „co piątego dymu”, efektem czego było sformowanie 2 Pułku Piechoty Galicyjsko-Francuskiej. Za zasługi przy mobilizowaniu wojsk w departamencie płockim został mianowany przez ks. Józefa Poniatowskiego Generalnym Intendentem Wojsk w Galicji. Po wkroczeniu wojsk Księstwa Warszawskiego do Galicji zajął się porządkowaniem kraju wyniszczonego przez Austriaków, reorganizacją administracji.