Obok istniejącego już grodu w Smoleńsku w 1625 roku król Zygmunt III powołał gród w Starodubie. Pierwszym starostą został kniaź Jan Drucki Sokoliński, a pierwszy sejmik starodubski zebrał się w 1626 roku. W 1633 roku król ustanowił trzeci powiat grodzki w Newlu, który funkcjonował krótko, gdyż najpierw Siebież, a następnie Newel zostały nadane na prawie lennym hetmanowi wielkiemu litewskiemu i kasztelanowi wileńskiemu Krzysztofowi Radziwiłłowi. Radziwiłł przeprowadził intromisję 22 lipca 1634, likwidując gród w Newelu. W 1650 król Jan Kazimierz zamienił Newel i Siebież wraz z Krasnohorodkiem w dobra wieczyste hetmana polnego litewskiego i starosty żmudzkiego Janusza Radziwiłła. Szlachta posiadająca prawa polityczne z okolic Siebieża i Newla została za zgodą sejmu przyłączona do województwa połockiego.
Stolicą województwa był Smoleńsk. Podzielone było na dwa powiaty: smoleński i starodubowski. Miało dwóch senatorów świeckich: wojewoda i kasztelan smoleński (krzesłowy, czyli większy) oraz senatora duchownego – biskupa smoleńskiego. Według porządku starszeństwa w senacie, wojewoda smoleński plasował się w środku stawki za wojewodą podolskim a przed wojewodą lubelskim. Kasztelan szedł wśród kasztelanów większych za kamienieckim a przed lubelskim.