W czasach saskich był to prywatny klejnot noszony przez Augusta II Mocnego i Augusta III Sasa dla wyróżnienia króla jako wielkiego mistrza spośród innych orderowych.
Łańcuch Orderu Orła Białego został wprowadzony oficjalnie jako insygnium orderowe przez Stanisława Augusta Poniatowskiego, który w 1764 Klejnot Rzeczypospolitej włączył do regaliów królewskich i nosił na piersi podczas swojej koronacji królewskiej w Warszawie.
W okresie zaborów w 1815 Łańcuch Orderu Orła Białego został przyjęty przez carów rosyjskich jako władców Królestwa Polskiego. Nosili go podczas podniosłych uroczystości i oficjalnych wizyt w Warszawie: Aleksander I i Mikołaj I Romanowowie. Po upadku powstania listopadowego i włączeniu Orderu Orła Białego do odznaczeń Cesarstwa Rosyjskiego łańcuchy nie były używane przez kolejnych cesarzy, były jednak przechowywane na Kremlu i w Pałacu Zimowym razem z insygniami innych orderów rosyjskich.
Po I wojnie światowej przywrócony formalnie w Rzeczypospolitej Polskiej na mocy ustawy z 1921 przysługiwał Prezydentowi RP. Nie był jednak używany.