Współkonsekratorami byli arcybiskupi Kurii Benedetto Fenaja CM i Francesco Bertazzoli.W 1808 roku towarzyszył Napoleonowi w podróży do Bayonne i odegrał kluczową rolę w przekonaniu hiszpańskich Burbonów do abdykacji pod fałszywym pretekstem, w wyniku czego Napoleon nagrodził go tytułem barona i arcybiskupstwem Mechelen, co w dniu 27 marca 1809 roku zatwierdził papież. W 1811 roku Dufour de Pradt prowadził w imieniu cesarza negocjacje z papieżem Piusem VII w Savonie.
W 1812 roku został wysłany jako ambasador do Warszawy, gdzie pracował nad konkordatem z 1813 roku. Jego dwuznaczne zachowanie wzbudziło niezadowolenie Polaków i został wydalony przez Napoleona z powrotem do swojej diecezji.
Z pobytu w Polsce pozostawił książkę: Histoire de l'ambassade dans le grand-duché de Varsovie en 1812 , wydaną w Paryżu w 1815 r.
Od czasu odwołania z Warszawy stał się zaciekłym wrogiem cesarza Napoleona. Kiedy Burbonowie powrócili do Paryża, Pradt również tam się udał i w swoim dziele Récit historique sur la restauration de la royauté en France (Paryż 1814) starał się udowodnić, że wniósł znaczny wkład w restaurację Burbonów.