Brał udział w walkach wojny stuletniej. Po stronie armaniaków walczył w zwycięskiej bitwie pod Baugé (22 marca 1421) oraz przegranych pod Cravant (1423) i Verneuil (sierpień 1424). W 1427 r. brał udział w zakończonej sukcesem odsieczy Montargis. W 1429 r. dowodził obroną Orleanu przed Anglikami. Razem z Joanną d'Arc uwolnił miasto od oblężenia. Towarzyszył jej w następnych kampaniach i pozostał aktywny po jej śmierci w 1431 r. W 1432 r. dowodził wojskami, które zdobyły Chartres. W 1443 r. odrzucił Anglików spod Angers, w 1448 r. zdobył Le Mans, a w 1450 r. dowodził francuskimi wojskami, które dokończyły podbój Normandii.
W zamian za zasługi w obronie księstwa Orleanu, książę Karol nadał przyrodniemu bratu, kiedy tylko odzyskał wolność, zamek Châteaudun. Dunois otrzymywał również zaszczyty od króla Karola VII, który nadał mu tytuł "Odnowiciela Królestwa" oraz stopień głównodowodzącego wojsk, niższy rangą tylko od konstabla. Dunois otrzymywał zaszczyty mimo iż w 1440 r. wziął udział w "pragerii", czyli buncie możnych przeciwko Karolowi VII. W latach 1464–1465 brał udział, również po stronie możnych, w Wojnie Dobra Publicznego przeciwko królowi Ludwikowi XI. Zdołał się jednak utrzymać w łaskach u monarchy w następnych latach i przewodniczył królewskiej Radzie Trzydziestu Sześciu.