Początkowo pracował w komisji ds. Irlandii Północnej i jednocześnie był parlamentarnym prywatnym sekretarzem ministra ds. Szkocji Donalda Dewara. W roku 2000 został parlamentarnym prywatnym sekretarzem ministra stanu w ministerstwie ds. Irlandii Północnej. Po wyborach w 2001 r. został parlamentarnym podsekretarzem stanu w tym resorcie, a w 2003 r. ministrem stanu w ministerstwie pracy i emerytur. Rok później otrzymał analogiczne stanowisko w ministerstwie spraw wewnętrznych, gdzie zajmował się kwestią polityki imigracyjnej.
Po wyborach 2005 r. został członkiem gabinetu Tony’ego Blaira jako naczelny sekretarz skarbu. Został również powołany do Tajnej Rady. 5 maja 2006 r. został ministrem obrony. Był jednym z zaledwie dwóch członków ostatniego gabinetu Blaira, których nowy premier Gordon Brown zachował na dotychczasowym stanowisku. Dodatkowo Browne został ministrem odpowiedzialnym za swoją rodzinną Szkocję. Oba te stanowiska utracił w przebudowie gabinetu w październiku 2008 r.Browne quits cabinet in reshuffle, BBC News (2008-10-03).