Zimą 2004 Sionko przeszedł do austriackiego Grazer AK. W zespole tym wystąpił jednak tylko w 6 meczach, ale przyczynił się do wywalczenia pierwszego w historii mistrzostwa Austrii i czwartego Pucharu Austrii. Po sezonie odszedł jednak z klubu i podpisał dwuletni kontrakt z Austrią Wiedeń. W Austrii był jednym z czołowych zawodników, tworząc linię pomocy m.in. ze swoim rodakiem Štěpánem Vachouškiem. W sezonie 2004/2005 wystąpił z nią w Pucharze UEFA i zajął 3. miejsce w lidze, a w kolejnym (2005/2006) po raz drugi w karierze został mistrzem Austrii, a do tego sukcesu dołożył także krajowy puchar.
16 maja 2006 Sionko na zasadzie wolnego transferu przeszedł do Rangers F.C., z którymi podpisał 3-letni kontrakt. Razem z nim z Austrii trafili także Filip Šebo i Saša Papac. 30 lipca 2006 Libor zadebiutował w Scottish Premier League i w meczu z Motherwell FC (2:1) zdobył gola. Z powodu kontuzji opuścił jednak sporą liczbę meczów w lidze i wystąpił w niej zaledwie 18-krotnie. Zdobył 3 gole, a Rangers zostali wicemistrzami Szkocji.
Latem 2007 Sionko przeszedł do duńskiego FC København. Sumy transferu nie ujawniono, a zawodnik podpisał dwuletni kontrakt odrzucając wcześniej oferty z Paris Saint-Germain i AS Saint-Etienne. W 2010 roku trafił do Sparty Praga.