Latem 2002 niemieckie FC Schalke 04 wyłożyło 4 miliony euro za Rodrígueza, który stał się drugim Urugwajczykiem w drużynie obok Gustavo Vareli. W Bundeslidze Darío zadebiutował 11 września w zremisowanym 1:1 spotkaniu z VfB Stuttgart. Przez pierwsze dwa lata zajmował z Schalke 7. pozycję w lidze, ale sukcesy nadeszły w 2005 roku, gdy Rodríguez wywalczył Puchar Ligi Niemieckiej, wicemistrzostwo Niemiec oraz dotarł do finału Pucharu Niemiec. W 2006 roku zajął z Schalke 4. miejsce w Bundeslidze, a w 2007 roku do końca rywalizował z zespołem o mistrzostwo kraju, ale ostatecznie klub z Gelsenkirchen okazał się gorszy od VfB Stuttgart i zakończył rozgrywki na 2. pozycji. Latem 2008 powrócił do ojczyzny, podpisując kontrakt z Peñarolem.
Kariera reprezentacyjna W reprezentacji Urugwaju Rodríguez zadebiutował 17 lutego 2000 roku w wygranym 2:0 meczu z Węgrami. W 2002 roku znalazł się w kadrze na Mistrzostwa Świata 2002. Tam wystąpił we wszystkich trzech meczach grupowych: przegranym 1:2 z Danią (zdobył gola w 47. minucie spotkania) oraz zremisowanych 0:0 z Francją i 3:3 z Senegalem. Z rodakami zajął 3. miejsce w grupie.