Być może jeszcze za życia Włodzimierza Wielkiego, z pewnością zaś w XI w., Połock stał się stolicą eparchii. Pierwsza pisemna wzmianka o niej pochodzi z 1105. Mimo przyjęcia chrześcijaństwa miasto pozostawało przy tym nadal ośrodkiem tolerowanego przez władze pogaństwaУладзімір Арлоў, Генадзь Сагановіч „Дзесяць вякоў беларускай гісторыі” Вілнья 1999 s.18-29.. W XII w. w Połocku żyła i pracowała prawosławna mniszka i późniejsza święta Eufrozyna Połocka. Założyła ona w mieście dwa monastery, męski – Zaśnięcia Matki Bożej i żeński monaster Przemienienia Pańskiego i św. Eufrozyny PołockiejE. Trofimiuk, Monastery połockie do końca XVI wieku [w:] red. A. Mironowicz, U. Pawluczuk, P. Chomik, Życie monastyczne w Rzeczypospolitej, Zakład Historii Kultur Pogranicza Instytutu Socjologii Uniwersytetu w Białymstoku, Białystok 2001, , s.103-104.
Dzięki sprzecznościom wewnętrznym i rozbiciu dzielnicowemu Rusi Kijowskiej połocka linia Rurykowiczów utrzymywała (z krótkimi przerwami) do początków XV w. niezależność państwa, a Połock – status stolicy księstwa połockiego.