Kariera reprezentacyjna Piquionne ma za sobą występy w reprezentacji Martyniki, m.in. w Złotym Pucharze CONCACAF 2003. Martynika nie należy jednak do FIFA i Frédéric jest uprawniony do gry w reprezentacji Francji. W marcu został powołany przez Raymonda Domenecha na mecz z Litwą, ale w spotkaniu tym nie wystąpił. W kadrze zadebiutował 28 marca w wygranym 1:0 meczu z Austrią.
Po zakończeniu kariery Po zakończeniu kariery został komentatorem w stacji Canal+. W 2016 roku relacjonował mecze piłkarskie podczas Igrzysk Olimpijskich w Rio w stacjach należących do Grupy Canal+.
Jest konsultantem w RMC Sport.
W 2016 roku dołączył do sztabu US Créteil jako trener napastników. Pod koniec 2016 roku dołączył do sztabu drużyny do lat 17 Paris FC, a we wrześniu 2017 roku został asystentem trenera drużyny rezerwowej.
W grudniu 2017 roku został mianowany dyrektorem generalnym reprezentacji Martyniki.
Od listopada 2021 roku do lutego 2022 roku pełnił funkcję asystenta trenera Jeana-Luca Vasseura w kobiecej drużynie Evertonu.
W maju 2022 roku uzyskał certyfikat trenera napastników i obrońców (CEAD), nowo utworzony dyplom wydawany przez FFF.
W 2023 roku został komentatorem dla serwisu Amazon Prime.