Początkowo związkiem kierowała rada związkowa (Zgromadzenie Sprzymierzonych), której zebrania odbywały się na wyspie Delos, gdzie znajdował się również skarbiec związku. Później związek uległ całkowicie hegemonii Aten, które surowo karały członków usiłujących prowadzić własną politykę lub wystąpić ze związku. W roku 454 p.n.e. skarbiec został przeniesiony do Aten, i tę datę przyjmuje się jako datę przekształcenia się Związku w imperium ateńskie. W skład związku w połowie V wieku p.n.e. wchodziło około 200 członków.
Podczas wojny peloponeskiej coraz więcej członków związku buntowało się przeciwko hegemonii Aten. Całkowity rozpad związku nastąpił po przegranej Aten w wojnie peloponeskiej.
Po zakończeniu wojny, kiedy rządy Sparty dały się mocno we znaki dawnym sojusznikom Aten, utworzono w roku 378 p.n.e. Drugi Ateński Związek Morski. Liczył on mniej członków niż pierwszy – około 70. Tym razem Ateny musiały zobowiązać się do rezygnacji z polityki imperialnej. Obowiązywała zasada nieingerencji w sprawy wewnętrzne, zaś kwestie sporne rozstrzygało Zgromadzenie Ogólne, złożone z przedstawicieli poleis członkowskich.