W 1796 został wybrany do Izby Gmin jako reprezentant okręgu Northampton. Jego ataki na Charlesa Jamesa Foxa i parlamentarnych radykałów zwróciły nań uwagę premiera Williama Pitta Młodszego, który w 1798 mianował go radcą przy Radzie Artylerii. W 1801 został radcą generalnym w rządzie Henry’ego Addingtona. W 1802 został prokuratorem generalnym. Pozostał na tym stanowisku w 1804, kiedy na stanowisko premiera powrócił Pitt. Na stanowisku prokuratora Perceval odpowiadał za procesy przeciwko radykałom oraz zmianę prawa dotyczącego zsyłania przestępców do Australii.
Perceval znajdował się w opozycji wobec Gabinetu Wszystkich Talentów i projektów równouprawnienia katolików. W 1807 został kanclerzem skarbu, Kanclerzem Księstwa Lancaster i przewodniczącym Izby Gmin w rządzie księcia Portland. Po rezygnacji Portlanda w 1809 Perceval został nowym premierem Wielkiej Brytanii.