Gdy Napoleon stracił władzę a Maria Ludwika za wszelką cenę chciała do niego dołączyć na wyspie Elba, Neipperg otrzymał zadanie, aby uwieść byłą cesarzową, żeby ta mogła zapomnieć o mężu. Swoje zadanie wykonał już 24 września, kiedy to po raz pierwszy spędził noc z Marią Ludwiką w Szwajcarii. Po powrocie do Wiednia cesarz Franciszek mianował go szambelanem ekscesarzowej, aby jego córka mogła się czuć mniej zakłopotana, gdyż po Wiedniu krążyły już plotki o jej romansie z generałem.
Neipperg stał na czele jednej z dwóch armii, które ruszyły na Bolonię przeciwko królowi Neapolu. W Tolentino osobiście poprowadził druzgocący szturm 2000 konnych na Neapolitańczyków, którzy szybko uciekli. Neipperg poinformował radośnie Wiedeń, że ich zakładniczką została siostra Napoleona, królowa Neopolu, Karolina.
Gdy Maria Ludwika została księżną Parmy, mianowała go ministrem spraw zagranicznych i wewnętrznych, głównodowodzącym armii oraz wielkim szambelanem. Neipperg był bardzo dobrym politykiem, doprowadził do wzbogacenia księstwa pracując tym samym na dobrą opinię o księżnej.
Z byłą cesarzową miał troje dzieci: Albertynę (ur.