Małżeństwo 14 stycznia 1935 w Rzymie uczestniczyła w weselu infantki Beatrycze, córki wygnanego z Hiszpanii króla Alfonsa XIII. Tam poznała brata panny młodej, swojego dalekiego kuzyna i przyszłego męża – infanta Don Juana Hiszpańskiego, czwartego syna króla i następcę tronu. Ślub Marii Mercedes i Jana miał miejsce 12 października 1935, także w Rzymie. W 1934 jej mąż otrzymał tytuł hrabiego Barcelony, a ona została hrabiną. Para miała 4 dzieci: infantkę Doña Pilar, księżną Badajoz (ur. 1936), Don Juana Carlosa, króla Hiszpanii (ur. 1938), infantkę Doña Margaritę, księżną Sorii, księżną Hernani (ur. 1939), infanta Don Alfonso (1941–1956).
Para mieszkała w Cannes i w Rzymie, a po wybuchu II wojny światowej, przeniosła się do Lozanny – do królowej Wiktorii Eugenii, matki Jana. Później mieszkali jeszcze w Estoril w Portugalii.
Dalsze życie W 1976 – rok po restauracji Burbonów na tronie Hiszpanii rodzina Marii Mercedes wróciła do Hiszpanii. Maria Mercedes była mediatorką między mężem a synem, skłóconymi od momentu, kiedy dyktator Francisco Franco wyznaczył młodego Jana Karola na następcę tronu, pomijając Jana.