W 1861 podczas wyprawy „Tysiąca czerwonych koszul”, pod dowództwem Giuseppe Garibaldiego, Królestwo Obojga Sycylii zostało przyłączone do Królestwa Sardynii i Piemontu. Był to element zjednoczenia wszystkich państewek włoskich w jedno królestwo, pod berłem króla Wiktora Emanuela II. Franciszek II stracił tron, ale pozostał królem tytularnym, a raczej pretendentem do tronu sycylijskiego. 8 czerwca 1886, zmarł Lodovico. Pozostawił jedynie córkę Marię Teresę, księżniczkę Obojga Sycylii, która jako kobieta nie mogła dziedziczyć tronu. Alfons został następcą tronu do 27 grudnia 1894, kiedy zmarł Franciszek II. Alfons został tytularnym królem Obojga Sycylii i głową Królewskiej Rodziny Burbonów Sycylijskich.
Małżeństwo i dzieci 8 czerwca 1868 Alfons poślubił swoją kuzynkę – księżniczkę Marię Antoniettę (16 marca 1851 – 12 września 1918). Była ona córką Francesco, hrabiego Trapani (syna Franciszka I Burbona i jego drugiej żony – Marii Izabeli Hiszpańskiej), i Marii Izabeli Habsburg, księżniczki Toskanii (córki Leopolda II Toskańskiego i jego drugiej żony – Marii Antonietty Sycylijskiej).