W 1854 roku, podczas wojny krymskiej, jedenastoletnia Alicja odwiedzała londyńskie szpitale dla rannych żołnierzy wraz z matką i starszą siostrą. Była najbardziej wrażliwa z rodzeństwa. Najbardziej związana była z przyszłym Edwardem VII i Wiktorią, przyszłą cesarzową Niemiec, dlatego bardzo zasmuciło ją małżeństwo siostry z Fryderykiem III w 1858 roku.

Alicja była wrażliwa na cierpienie innych. Wspierała swoją babkę w chorobie, a po jej śmierci, kiedy królowa Wiktoria załamała się, była oparciem dla matki. Królowa pisała do swojego wuja Leopolda I, króla Belgii, o córce: dobra, droga Alicja, pełna tkliwości, miłości i niepokoju o mnie. Księżniczka opiekowała się także chorym ojcem, po którego śmierci stała się nieoficjalnym zastępcą matki, będąc wspomagana przez swoją młodszą siostrę Ludwikę.

1 lipca 1862 wyszła za mąż za księcia Ludwika. Przez małżeństwo Alicja otrzymała tytuł księżnej Hesji i Renu. Razem z mężem zamieszkała w rezydencji w Darmstadt.