Miłość Maria nie dorównywała urodą swoim siostrom, ale była pełna pasji i radości życia, która dodawała jej wdzięku. Była najbardziej znana ze wszystkich sióstr, ponieważ zakochał się w niej sam król Francji Ludwik XIV, nazywany Królem-Słońce. Według biografii Ludwika XIV – Miłość i Ludwik XIV, autorstwa Antonii Fraser, matka Marii – Geromina (Hieromina) przeczytała w swoim horoskopie, że Maria spowoduje wiele kłopotów i na łożu śmierci poprosiła kardynała Mazarin, żeby zamknął jej córkę w jakimś klasztorze i trzymał ją tam do końca życia.
Maria została pierwszą z kilkunastu miłości króla, ale nigdy nie skonsumowali oni ich związku (była to miłość platoniczna). Król był w niej szczerze zakochany i obiecał, że wezmą ślub. Ludwik ciągle dawał jej kosztowne prezenty, a Jean Baptiste Racine, zadedykował jej swoją Berenikę napisaną w 1670. Związek ten jednak był nie na rękę kardynałowi i królowej regentce Annie Austriaczce. Chcieli oni zaręczyć i ożenić Ludwika XIV z infantką hiszpańską Marią Teresą, która była siostrzenicą Anny Austriaczki. Odseparowali oni parę, skazali Marię na wygnanie i ostatecznie zaaranżowali wymarzone małżeństwo dla króla Francji.