Był jednym z pierwszych (począwszy od roku 1782) badaczy historii i archeologii Słowiańszczyzny, obok Adama Naruszewicza, Zorian Dołęgi-Chodakowskiego (Adama Czarnockiego), Józefa Maksymiliana Ossolińskiego i Wawrzyńca Surowieckiego. Swoje odkrycia i przemyślenia odnośnie do słowiańszczyzny spisał w 5 tomach Recherches sur la Sarmatie (1789–1792) i w Histoire primitive.
W roku 1783 poślubił Julię Teresę Lubomirską, marszałkównę wielką koronną, dziedziczkę Łańcuta i Krzeszowic – prawdopodobnie najpiękniejszą Polkę (zm. 1794). Owocem tego związku byli dwaj synowie: Alfred Potocki i Artur Stanisław Potocki.
W 1785 udał się drogą morską z Chersonia przez Stambuł do Egiptu, a następnie do Wenecji. Przez ponad 2 lata (1785-1787) przebywał w Paryżu, dzięki uprzejmości E. Lubomirskiej (zamieszkał w jej paryskiej rezydencji). W tym okresie bywał gościem w paryskim salonie wdowy po Helwecjuszu, przyjaźnił się z C. F. Volneyem, a jednocześnie aktywnie sprzyjał społeczno-politycznym dążeniom francuskiego mieszczaństwa. Jesienią roku 1787 udał się do Holandii, gdzie był świadkiem wojny domowej.