Wykształcenie i osobowość Początkowo Anna i jej młodsza siostra Elżbieta były wychowywane przez mamki chłopskiego pochodzenia; dopiero od ok. 1716 r. wychowaniem carówien zajmowały się włoskie i francuskie guwernantki. Wykształcenie obydwu dziewcząt miało jednak charakter powierzchownyA. Iskendrow (red.), Dynastia Romanowów, Warszawa 1993, s. 185., choć według nowszej historiografii Anna odebrała staranną edukację. Anna mówiła po francusku, niemiecku, włosku i szwedzku. Piotr Wielki bardzo kochał swoje córki i interesował się ich wykształceniem.
Anna była wysoką brunetką o jasnej cerze; określano ją jako stateczną i dostojną. Uważano za atrakcyjną i chętną do nauki. Anna była bardzo kochana przez Elżbietę; relacje sióstr były bardzo bliskie.
Małżeństwo Od 1721 w Rosji przebywał pretendent do korony Szwecji Karol Fryderyk. Ten ambitny, choć mało zdolny książę Holsztynu chciał poślubić którąś z córek Piotra Wielkiego, jednak cesarz nie aprobował tych planów. Po śmierci ojca Anna uległa namowom matki i 1 czerwca 1725 r. w Petersburgu wyszła za mąż za Karola Fryderyka. Ten ślub stał się początkiem ścisłych kontaktów Rosji z księstwami w północnych Niemczech.