Biologia Psylocybina naturalnie występuje w znacznym stężeniu w grzybach rodzaju łysiczka i w niewielkim w wielu pieczarkowcach. Zawartość substancji psychoaktywnych w grzybach w bardzo dużym stopniu zależy od gatunku, a nawet warunków w jakich rosły. Zwykle młode osobniki zawierają psylocybinę w większym stężeniu i mają łagodniejszy smak niż starsze. Zarodniki tych grzybów nie zawierają psylocybiny ani psylocyny, z kolei grzybnia może zawierać niewielką ich ilość, szczególnie dojrzała. W większości grzybów psylocybinowych występują też w małym stężeniu pokrewne psylocybinie substancje jak baeocystyna i norbaeocystyna, jednak nie mają one większego wpływu na moc i działanie grzybów. Wiele gatunków grzybów po zerwaniu sinieje. Jest to spowodowane utlenianiem się aktywnych substancji, jednak nie powinno się oceniać ich mocy po stopniu zsinienia.
Farmakologia Psylocybina w organizmie, w wyniku działania fosfatazy alkalicznej i niespecyficznych esteraz, szybko ulega defosforylacji do psylocyny, która jest właściwą substancją czynną, silnym agonistą receptorów serotoninowych 5-HT2A oraz, co ma prawdopodobnie mniejsze znaczenie dla jej działania, 5-HT1A, 5-HT1D i 5-HT2C.