Przyłączyła się także do grupy charytatywnej pomagającej pozbawionym środków do życia kobietom z Moskwy.
W 1902 opuściła męża i wyszła za jego młodszego brata Władimira, z którym miała kolejne dziecko.
W 1903 wstąpiła w szeregi nielegalnej Socjaldemokratycznej Partii Robotniczej Rosji. Armand rozpowszechniała nielegalne materiały propagandowe i po aresztowaniu w czerwcu 1907, została skazana na dwuletnie zesłanie na Syberię.
W 1909 po powrocie z zesłania Armand opuściła Rosję i osiadła w Paryżu, gdzie poznała Lenina i innych bolszewików przebywających na emigracji. W 1911 została sekretarzem Komitetu Organizacji Zagranicznych SdPRR utworzonej w celu koordynacji działań wszystkich grup bolszewickich działających w Europie Zachodniej.
Armand powróciła do Rosji w lipcu 1912, aby pomóc w organizacji bolszewickiej kampanii wyborczej do Dumy. Dwa miesiące później została aresztowana i uwięziona na okres sześciu miesięcy. Po uwolnieniu w sierpniu 1913, wyjechała do Galicji do Lenina i Nadieżdy Krupskiej. W tym okresie rozpoczęła także redagowanie bolszewickiej gazety przeznaczonej dla pracujących kobiet pt. Robotnica.