W latach 1837–1840 Demidow zorganizował i sfinansował francuską ekspedycję naukową do południowej Rosji i na Krym, która odkryła nowe złoża węgla kamiennego, ale i ta inicjatywa nie uzyskała uznania w oczach cara, któremu nie podobało się, że do udziału w ekspedycji nie zaproszono ani jednego uczonego rosyjskiego.
Po powrocie z Rosji Demidow mieszkał głównie w Paryżu i w swej florenckiej willi San Donato, gdzie zgromadził bezcenne zbiory sztuki, klejnotów i drogich kamieni oraz "napoleoników" – w tym czasie rozwinęła się w nim pasja do wszystkiego, co dotyczyło wielkiego Korsykanina (co także budziło antypatię Mikołaja I). Idąc chyba bardziej za tą pasją niż za głosem serca Anatoli poślubił 1 listopada 1840 bratanicę Napoleona, Matyldę Letycję Bonaparte. Dbając o to, by nie straciła swego tytułu książęcego, uzyskał po przekazaniu sowitych darów na cele charytatywne tytuł księcia di San Donato, nadany mu przez wielkiego księcia Toskanii, co jeszcze bardziej rozwścieczyło cara, tak że Demidow nigdy nie został rosyjskim kniaziem.