Po zrzeczeniu się korony przez Augusta II, Stanisław Leszczyński, chcąc przeciągnąć go na swoją stronę, w 1707 nominował go biskupem krakowskim, ale ani godność ta nie została zatwierdzona przez papieża, ani sam Potocki jej nie przyjął. Był uczestnikiem Walnej Rady Warszawskiej 1710 rokuVolumina Legum, t. VI, Petersburg 1860, s. 98–99.. Za przychylność Augustowi II desygnowany został na diecezję warmińską, gdzie odbył uroczysty ingres we wrześniu 1712. Jako biskup warmiński odnowił zamki biskupie w Lidzbarku Warmińskim i Reszlu oraz rozbudował zamek w Ornecie. Fundował nowe obiekty, m.in. w Braniewie (dom konwertytów) i Krośnie. Rozbudował sanktuarium w Stoczku Klasztornym oraz był mecenasem Macieja Meyera i finansował malowanie kościoła w Świętej Lipce, a także ufundował tam główny ołtarz.
W listopadzie 1723 został arcybiskupem gnieźnieńskim i prymasem Polski. Wraz z Józefem Potockim był jednym z przywódców magnackiej opozycji (republikanci) przeciwko Augustowi II i reformatorskim pomysłom Familii. Był członkiem konfederacji generalnej zawiązanej 27 kwietnia 1733 roku na sejmie konwokacyjnymKonfederacya generalna omnium ordinum Regni et Magni Ducatus Lithuaniae na konwokacyi generalney Warszawskiej uchwalona [...] 27 (słow. [...] kwietnia [...] 1733, s. 30..