Był aktywny przy kampanii wyborczej szwagra Johna, który, przy jego dużym udziale, został wybrany na stanowisko prezydenta w 1960. W latach 1961–1966 Shriver stał na czele Korpusu Pokoju, mianowany przez Johna na to stanowisko. Był także zaangażowany w inne programy społeczne, zwłaszcza w okresie „wojny z nędzą” proklamowaną przez następcę Kennedy’ego Lyndona B. Johnsona. Z nominacji tego ostatniego został mianowany ambasadorem we Francji, gdzie przebywał, mianowany ponownie przez Richarda Nixona, w latach 1968-1970. Uchodził za popularnego w kraju, gdzie reprezentował swój rząd.
W 1970 wymieniano go jako potencjalnego kandydata na stanowiska gubernatora Illinois lub rodzinnego Maryland, jednak nie podjął w tym celu żadnych kroków. Najszerzej znany został niespodziewanie w 1972, kiedy mianowany przez demokratów kandydat na wiceprezydenta, senator Thomas Eagleton z Missouri został wycofany z listy wyborczej, a McGovern podjął decyzję o zastąpieniu go Shriverem. Tandem McGovern-Shriver wyraźnie przegrał z urzędującym prezydentem Nixonem i wiceprezydentem Spiro T. Agnew (także z Marylandu), stosunkiem 60-39%.