Stał się bliskim przyjacielem arcybiskupa Denisa Auguste'a Affre oraz jego następcy, Marie Dominique'a Auguste'a Siboura. Mianowany biskupem Nancy w 1859, zaś w styczniu 1863 wyniesiony do godności arcybiskupa Paryża. Arcybiskup Darboy znany był ze swoich kontrowersyjnych w środowiskach kościelnych poglądów. Pozostawał on pod wpływem filozofii gallikanizmu i liberalizmu, sprzeciwiał się ogłoszeniu dogmatu o nieomylności papieża. Było to przyczyną niechęci wobec jego osoby ze strony papieża i pozbawiło go szans na uzyskanie tradycyjnie nadawanej arcybiskupom Paryża godności kardynalskiej. Brał udział w obradach Soboru watykańskiego I.
Działalność naukowa Napisał kilka prac naukowych: Niewiasty Biblijne Paryż 1846, O wolności i przyszłości rzeczypospolitej francuskiej Paryż 1850, List do księdza Combalot Paryż 1851, Nowy list do księdza Combalot Paryż 1851, Naśladowanie Jezusa Chrystusa Paryż 1852, Chrystus, Apostołowie i Prorocy Paryż 1856, Jeruzalem, Ziemia Święta Paryż 1856, Statystyka religijna diecezji paryskiej Paryż 1856, Historia św. Tomasza Becket Paryż 1858, listy pasterskie, artykuły.