W trakcie kampanii napoleońskich w latach 1806–1807 znajdował się u szczytu chwały; dowodząc swymi korpusami odznaczył się przeprowadzeniem ich przez Las Turyński, akcją pod Saalfeld/Saale (studiowanej obecnie jako wzorcowa we francuskiej szkole oficerskiej), w bitwie pod Jeną-Auerstedt i pod Pułtuskiem. Jego dowodzenie przednią strażą w bitwie pod Frydlandem było jeszcze bardziej wzorowe. Był jednym z najodważniejszych dowódców Napoleona, który o nim powiedział: „Znalazłem go pigmejem, a zostawiłem gigantem”. Jako przyjaciel cesarza mógł wyjątkowo zwracać się do niego per „ty”; w 1807 otrzymał od niego restytuowane księstwo siewierskie.

Następnie został poddany próbie jako szef sztabu Napoleona, który zabrał go do Hiszpanii w 1808 i powierzył mu wydzielone zgrupowanie wojsk. Pod Tudelą udało mu się odnieść zwycięstwo nad generałem Castañosem. W styczniu 1809 r. wysłano go dla zdobycia Saragossy, co nastąpiło 21 lutego, po obronie znanej jako jedna z najzaciętszych w historii.