Wojewodowie smoleńscy zarządzali całą obroną Smoleńszczyzny, łącznie z pospolitym ruszeniem. Byli oni szefami służby wywiadowczej całego północno-wschodniego pogranicza Rzeczypospolitej, a wiadomości zbierali przez szpiegów (tzw. raskunów), których wysyłali do Moskwy oraz od starostów i dowódców garnizonów twierdz. Zgromadzoną wiedzę przesyłali hetmanom litewskim (wielkiemu i polnemu) i królowi.
Wojewodowie smoleńscy pełnili także funkcje starościńskie na obszarze województwa, mając w swym ręku jurysdykcję w sprawach karnych.
Specjalne znaczenie miało pospolite ruszenie województwa, które, w odróżnieniu od reszty Rzeczypospolitej, obowiązane było stawać w twierdzach ujezdów (dawne rosyjskie jednostki administracyjne, które pozostawiono jako części powiatu), w których leżały majątki szlachty. Inaczej niż w innych województwach Korony i Litwy, pospolite ruszenie Smoleńszczyzny obejmowało całą szlachtę, bez względu na posiadany majątek, oraz tych mieszczan, którzy posiadali dobra ziemskie. Niestawienie się groziło konfiskatą majątku. Smoleńskie pospolite ruszenie wyróżniało się sprawnością bojową od reszty ziem polskich, gdyż na ogół majątki zostały tu nadane byłym żołnierzom zaciężnym.