Zygmunt Słomiński ukończył gimnazjum rządowe w Piotrkowie, gdzie należał do tajnych kółek samokształceniowych. Po maturze (1897) podjął studia na Wydziale Fizyczno-Matematycznym Cesarskiego Uniwersytetu Warszawskiego, a następnie na Wydziale Inżynieryjno-Budowlanym w Warszawskim Instytucie Politechnicznym. Brał udział w licznych manifestacjach patriotycznych i strajkach politycznych w Warszawie, za co m.in. w 1898 został relegowany z UW, a w 1901 zawieszony w prawach studenta Instytutu Politechnicznego. W 1902 uzyskał dyplom inżyniera.
Od 1903 był architektem powiatowym w Sandomierzu i pełnił funkcję budowniczego Sandomierskiej Kurii Diecezjalnej. Przebudował zamek sandomierski i lokal urzędu powiatowego, dokonał konserwacji i rozbudowy diecezjalnego Seminarium Duchownego oraz Pałacu Biskupiego, a także konserwacji romańskiego kościoła św. Jakuba w Sandomierzu.
Od ok. 1910 pracował w Radomiu, gdzie jako zastępca inżyniera guberni radomskiej zaprojektował gmach Banku Państwa (potem Narodowy Bank Polski) oraz w latach 1913–1914 rozbudowę barokowego kościoła w Błogich Szlacheckich.