Wymiana nastąpiła ostatecznie w styczniu 1810 roku i Napier mógł dołączyć do swojej jednostki. 24 lipca 1810 roku był adiutantem generała podczas bitwy pod Côa. Po upadku Almeidy, armia brytyjska cofnęła się, a Napier został przydzielony do sztabu głównodowodzącego na Półwyspie Iberyjskim lorda Wellingtona. 27 września w bitwie pod Buçaco, został postrzelony w twarz. Został przewieziony do Lizbony i pozostawał tam przez kilka miesięcy. W marcu 1811 roku rozpoczął starania powrót do armii. 14 marca dołączył do swojego regimentu. Dowiedział się również, że jego młodsi bracia, George i William, został ciężko ranni w stoczonej dzień wcześniej walce z oddziałami marszałka Massény.
Napier walczył następnie podczas bitwy pod Fuentes d’Onoro (5 maja 1811 roku) i podczas drugiego oblężenia Badajoz. 27 czerwca został podpułkownikiem 102 regimentu, który przybył z Australii na wyspę Guernsey. 25 sierpnia, udał się do Anglii i spędził kilka miesięcy ze swoją matką, po czym dołączył do swojej jednostki na Guernsey. Przed odjazdem, premier Liverpool zaproponował Napierowi stanowisko zarządcy Wysp Dziewiczych, na co Napier przystał. W styczniu 1812 roku, dołączył do regimentu i wypłynął na Bermudy.