Dla substancji o większej skłonności do spalania stukowego od n-heptanu albo substancji o mniejszej skłonności do spalania stukowego od izooktanu można wyznaczyć także liczby oktanowe odpowiednio mniejsze od 0 albo większe od 100. Najczęściej stosuje się pomiar RON lub MON dla mieszaniny złożonej z 10% lub 20% badanej substancji i odpowiednio 90% lub 80% mieszanki izooktanu z n-heptanem w proporcji 6:4 (liczba oktanowa 60), a następnie uzyskaną w ten sposób liczbę oktanową przelicza się metodą regresji liniowej dla 100% badanej substancji.
Przykładowe liczby oktanowe wyznaczone powyższą metodą dla niektórych substancji: Węglowodór RON MON n-tetradekan −90 −99 n-oktan −18 −16 toluen 124 112 LNG 130 130 cyklopentan 141 141 m-ksylen 162 124 229 167
W przypadku niektórych motoryzacyjnych mieszanek paliwowych czasami podawane są wartości minimalnie większe od 100. Dotyczy to w praktyce wartości RON. Liczby te wynikają z obliczeń uwzględniających zawartość poszczególnych substancji w mieszance i wartości ich liczb oktanowych – jeśli mieszanka zawiera dużą ilość substancji o liczbie oktanowej większej od 100, to takie obliczenia mogą przynieść wartość większą od 100 dla mieszanki.