Gdy po śmierci ojca został królem Wirtembergii, ogłosił z tej okazji amnestię. W 1819 roku nadał konstytucję. Osobiście zajął się administrowaniem państwa. 20 listopada 1818 roku utworzył uniwersytet w Hohenheim (Universität Hohenheim) w Stuttgarcie jako Uczelnię Rolno-Leśną. Założył ogród botaniczny w Stuttgarcie. Na miejscu Zamku Wirtemberg na Rotenbergu kazał zbudować mauzoleum dla swojej żony Katarzyny, tam również sam spoczął.
15 kwietnia 1820 roku ożenił się z Pauliną Wirtemberską – córką stryja Ludwika, z którą miał troje dzieci: Katarzyna (1821–1898) – matka króla Wilhelma II Karol (1823–1891) – król Wirtembergii Augusta (1826-1898) – żona Hermana (1825–1901), księcia Saksonii na Weimar-Eisenach
W latach 1820 i 1830 przeprowadzona została modernizacja kraju, między innymi poprzez reformę i redukcję długu publicznego. Lata trzydzieste charakteryzowały się ożywieniem życia gospodarczego w Wirtembergii. Rozwijało się rolnictwo, handel i rzemiosło. Dzięki pomyślnej koniunkturze udało się zredukować zadłużenie publiczne i zredukować podatki. 27 września 1841 król Wilhelm I obchodził hucznie swoje 60 urodziny. Dnia 28 września z tego powodu ulicami Stuttgartu przeszedł uroczysty korowód liczący 10 390 uczestników. Całą uroczystość oglądało aż 200 000 widzówLeo von Stieglitz, Der Festzug der Württemberger.