Ponownie jednak jego natychmiastowej konwersji sprzeciwili się hierarchowie prawosławni.
Przeprowadził istotne reformy w Kościele greckokatolickim, które docelowo miały doprowadzić do jego przyłączenia do Cerkwi prawosławnej. Zlikwidował prawo patronatu, wprowadził do Kościoła unickiego prawosławne księgi liturgiczne. W cerkwiach unickich, których wygląd i wyposażenie uległ w poprzednich dziesięcioleciach latynizacji, przywrócono ikonostasy, prawosławne utensylia i szaty liturgiczne. Przekonywał duchownych unickich, którzy znacznie lepiej posługiwali się językiem polskim niż rosyjskim, do porzucenia tożsamości ruskiej (ukraińskiej lub białoruskiej) i przyjęcia rosyjskiej, kultywowania pamięci o dawnej polskiej polityce wspierającej Kościół rzymskokatolicki kosztem innych wyznań, a w konsekwencji - do popierania władzy carskiej.
3 marca 1838 Józef Siemaszko stanął na czele Kolegium Greckokatolickiego. W 1839 na synodzie w Połocku opowiedział się za przyłączeniem całego Kościoła greckokatolickiego do Cerkwi prawosławnej;