Był tam owacyjnie witany; by zobaczyć nowego władcę, na ulice miast wylegały tłumy.
Panowanie Od razu po przybyciu Karola I, parlament przyjął 29 czerwca 1866 r. nową konstytucję. Był to akt bardzo śmiały, stanowiący kolejny istotny krok na rumuńskiej drodze do pełnej niepodległości. Dawała ona możliwość reorganizacji państwa i wyciągnięcia go z anarchii.
Karol zajął się modernizacją kraju, ale wobec oporu części elit zagroził abdykacją w razie braku możliwości realizacji swojej wizji rozwoju. Ostatecznie Karol kontynuował program reform, inicjując rozwój infrastruktury drogowej i kolejowej, reformę systemu monetarnego oraz wspierał inicjatywy przemysłowe i działalność kredytową.
W 1869 Karol I ożenił się z Elisabeth zu Wied, z którą miał tylko jedno dziecko – córkę Marię, która zmarła w wieku 3 lat.
W czasie wojny rosyjsko-tureckiej w latach 1877–1878, Karol I dowodził wojskami rumuńskimi biorącymi w niej udział u boku Rosji. Nominalnie dowodził trzecim nieudanym szturmem Plewny. Ten konflikt przyniósł Rumunii międzynarodowe uznanie oraz, przyznaną na konferencji w Berlinie, pełną niepodległość od Turcji.