Wyróżnił się w wojnie z Francją w latach 1806–1807. W grudniu 1806 r. Tolly walczył z wojskami Napoleona w bitwie pod Pułtuskiem. Dowódca dywizji od 1807. 7 lutego 1807 r. został ranny w bitwie pod Pruską Iławą, wtedy też otrzymał awans do stopnia generała porucznika.
Po odbyciu rekonwalescencji Tolly wrócił do wojska w 1808 r. i dowodził korpusem w walkach ze Szwedami w czasie wojny fińskiej. W 1809 r. rozgłos w całej Europie przyniósł mu szybki śmiały marsz po zamarzniętej Zatoce Botnickiej. Dzięki temu wybiegowi udało się mu zaskoczyć armię nieprzyjaciela i zdobyć Umeę. Ten wyczyn został uwieczniony przez poetę Jewgienija Baratynskiego a sam Tolly został mianowany generałem teraz już pełnej rangi. Później otrzymał stanowisko generała-gubernatora Finlandii. Rok później w styczniu 1810 został ministrem wojny, na stanowisku tym pozostawał do września 1812 r. Jako minister wojny przyczynił się do wzmocnienia armii rosyjskiej.
Wyprawa Napoleona