Była wielką zwolenniczką wiedeńskiego Burgtheater i uczęszczała na jego przedstawienia tak często, jak to możliwe.
Małżeństwo W Bad Ischl 31 lipca 1890 roku Waleria poślubiła swojego kuzyna, arcyksięcia Franciszka Salwatora. Poznali się w 1886 roku na balu, ale Maria Waleria czekała kilka lat, aby upewnić się, że jej uczucia do Franciszka Salwatora są wystarczająco silne, by zapewnić udane małżeństwo. Wielu dworzan liczyło na to, że poślubi kogoś takiego jak następca tronu Saksonii, książę królewski Portugalii lub książę Alfons Bawarski, z którym się umawiała. Niemniej jednak cesarzowa Elżbieta oświadczyła, że Maria Waleria będzie mogła poślubić nawet kominiarza, jeśli tego zapragnie (w przeciwieństwie do jej pozostałych dzieci, które musiały zawrzeć małżeństwa dynastyczne). Maria Waleria wybrała Franciszka Salwatora, stosunkowo mało znaczącego księcia z toskańskiej gałęzi habsburskiej rodziny cesarskiej, który nie miał wielkiego majątku do zaoferowania, a Elżbieta, zgodnie z obietnicą, wspierała swoją ukochaną córkę. Spowodowało to na pewien czas głęboki rozłam między Marią Walerią a jej rodzeństwem, ale ostatecznie Rudolf pogodził się z nią, gdy Maria Waleria i Franciszek zaręczyli się w Boże Narodzenie 1888 roku.