Pod koniec urzędowania w grudniu 1991 Leszek Balcerowicz podpisał układ stowarzyszeniowy RP z EWG.
Jego działalność jako ministra finansów dwukrotnie była przedmiotem sejmowego postępowania w sprawie odpowiedzialności konstytucyjnej. W obu przypadkach Sejm umorzył postępowanie: w marcu 1993Uchwała Sejmu Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 5 marca 1993 r. o umorzeniu postępowania w sprawie odpowiedzialności konstytucyjnej (). i czerwcu 1994Uchwała Sejmu Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 10 czerwca 1994 r. o umorzeniu postępowania w sprawie odpowiedzialności konstytucyjnej ()..
Od 1991 W latach 1992–2000 przewodniczył radzie naukowej Fundacji Centrum Analiz Społeczno-Ekonomicznych (CASE). W 1995 powrócił do działalności politycznej, obejmując w maju tego samego roku stanowisko przewodniczącego Unii Wolności, pokonując Tadeusza Mazowieckiego. W wyborach parlamentarnych we wrześniu 1997 z listy tej partii zdobył mandat posła na Sejm III kadencji, uzyskując najlepszy indywidualny wynik w okręgu katowickim (z wynikiem ponad 91 tys. głosów).