Podczas produkcji poznała twórcę spektaklu i swojego przyszłego męża, kompozytora Andrew Lloyda Webbera. Wcześniej jednak rozstała się ze swoim ówczesnym mężem, menedżerem muzycznym Andrew Grahamem Stewartem. Lloyd Webber również rozwiódł się ze swoją pierwszą żoną Sarah Hugill, by móc poślubić Brightman w 1984 roku.
Artystka zyskała sławę dzięki udziałowi w kolejnych dziełach Lloyda Webbera takich jak musical Song and Dance czy msza żałobna Requiem skomponowana w 1986. Prawdziwy splendor nadszedł jednak dopiero wraz z rolą Christine Daaé w adaptacji The Phantom of the Opera (Upiór w operze). Była premierową wykonawczynią tej partii zarówno na West Endzie w 1986, jak również 2 lata później na Broadwayu.
W 1990 roku Brightman i Lloyd Webber rozstali się.
Wokalistka zdecydowała się rozpocząć karierę solową. W tym celu przeprowadziła się do Los Angeles. Tam usłyszała o niemieckiej grupie muzycznej Gregorian. Zainspirowana sukcesem grupy, wyjechała do Niemiec, by podjąć współpracę z jej producentem, Frankiem Petersonem, później jej partnerem życiowym. Pierwszym albumem Brightman i Petersona był Dive z 1993 roku, którym rozpoczęła proces długiej i owocnej współpracy.