Życie prywatne mały|150px|Monogram Alberta i Charlene Charlene Wittstock poznała Alberta, markiza Baux, członka monakijskiej rodziny książęcej i następcę tronu w 2000 roku podczas zawodów pływackich Mare Nostrum w Monako, w których brała udział. Albert jest synem Rainiera III, władającego księstwem od 1949 roku i jego tragicznie zmarłej żony, amerykańskiej aktorki, zdobywczyni Nagrody Akademii Filmowej, księżnej Grace. Albert jest starszy od Charlene o dziewiętnaście lat i dziesięć miesięcy.
W kwietniu 2005 roku książę Rainier III zmarł i kolejnym księciem Monako został Albert II.
6 lipca 2005 książę Monako oficjalnie ogłosił, że jest ojcem Aleksandra Eryka Stefana Grimaldi-Coste, urodzonego 24 sierpnia 2003, pochodzącego ze związku Alberta z togijską stewardesą Nicole Coste. Chłopiec pozostaje pod opieką swojej matki i mieszka w Londynie, ale utrzymuje kontakt z ojcem.
W lutym 2006 Charlene i książę Albert po raz pierwszy wystąpili publicznie razem. Wittstock towarzyszyła księciu podczas zimowych igrzysk olimpijskich w Turynie w czasie ceremonii otwarcia, odwiedzała razem z nim wioskę olimpijską i zasiadała na trybunach w czasie rozgrywek.